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食品中苏丹红Ⅰ号的危害及检测
发布人:  发表日期:2022-02-23

长期以来,苏丹红一直被规定为化工染料,各国从未把苏丹红作为食品添加剂,也很少研究其食用的安全性。国外最初在英国最大的食品制造商第一食品公司生产的沙司中发现了被欧盟禁用的苏丹红Ⅰ号色素,该事件引发了世界各国对苏丹红在食品中安全性问题的恐慌。最近,我国也在一些食品生产商的产品中检测到有苏丹红的成分,已经引起政府部门和广大消费者的广泛关注。目前,国内外有关食品中苏丹红的文献报道较少。笔者在本文中对苏丹红的理化特性、相关的法规、检测方法,以及我国的监管手段存在的一些问题进行概述。

        1.苏丹红的理化特性

    苏丹红色素是一类人工合成化学制剂,属于偶氮类化工染色剂,主要有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号四种(分子式见下图),苏丹红I和苏丹红Ⅱ属于单偶氮化合物,苏丹红Ⅲ和苏丹红Ⅳ属于重偶氮染料。苏丹红Ⅰ号为橘红色粉末,熔点为131℃,一般不溶于水、易溶于有机溶剂。苏丹红常用于工业方面,比如溶解剂、机油、润滑油、蜡和鞋油等产品的染色以及生化毒理学研究中的着色。

        2.苏丹红的危害性和国内外相关法规

        根据欧盟的危险化学品的标准,偶氮类染料的毒性较低,常见口服后的毒性反应为眼、皮肤不适。大部分偶氮类染料LD50在 250-2000 mg/kg 体重范围内,仅少数偶氮类染料的LD50小于250 mg/kg体重。目前,有关苏丹红类染料的毒性仍存有一定的争议;在欧盟,苏丹红Ⅰ号和其化学衍生物苏丹红Ⅱ号、Ⅲ号和Ⅳ号被划分为第三类致癌物质,为非严重致癌物质。苏丹红Ⅰ号含有“偶氮苯”,在代谢过程中,当“偶氮苯”被降解后,就会产生一种中等毒性的致癌物“苯胺”。过量的“苯胺”被吸入人体,可以使血红蛋白中的血红素Fe2+被氧化生成的Fe3+,阻止了Fe2+与氧原子的结合作用,从而会造成组织缺氧,呼吸不畅,产生高铁血红蛋白血症,引起中枢神经系统、心血管系统受损,甚至导致不孕症。苏丹红Ⅰ号在人体内代谢后,产生的苯胺等物质会损害人类肝脏细胞。2002年,研究人员发现苏丹红Ⅰ号和其代谢物可以形成DNA和RNA加合物,诱导小鼠肝脏产生肿瘤,显现出可能致癌的特性。同样直接在膀胱上注射苏丹红Ⅰ号也可能诱导膀胱癌的产生;目前为止,口服苏丹红Ⅰ号后的实验结果仍为阴性,但长期食用含有苏丹红Ⅰ的食品则对人体可能存在致癌因素。关于苏丹Ⅱ、苏丹Ⅲ、苏丹Ⅳ的报道甚少,目前仍缺乏直接的证据证明其有致癌作用,它们对人体的影响正在进行测试,不过科学家们已经发现它们可能对老鼠和兔子存在致癌作用。

    由于苏丹红Ⅰ号所具有的可能致癌特性,在全球大多数国家苏丹红Ⅰ号都被禁用于食品染色。1995年欧盟食品法规规定,禁止在任何食品中使用苏丹红Ⅰ号。按照欧共体的规定要求,进入任何欧共体国家的所有干的、碎的或研磨的辣椒,都不能含有苏丹红Ⅰ号 [1]。 2004年1月,欧盟的检测和禁用范围扩大到了苏丹红Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号。我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定的食品染料名单中未包含苏丹红Ⅰ号。

        3. 苏丹红在国内外的违禁使用和监管概况

        天然辣椒素经过光照以后易于褪色,而苏丹红为合成染料,对光线的敏感性不强,且价格低廉,所以有个别食品生产厂家违法利用苏丹红Ⅰ号进行食品染色、特别是辣椒粉和番茄浆等产品的染色,用以增加食品的红色,增加其外观的新鲜度。

    最早被发现产品中存在苏丹红Ⅰ号染料的为英国第一食品公司。该公司在2002年从印度进口了5吨含有苏丹红Ⅰ号的红辣椒粉,将其用于生产各类品牌的伍斯特调料。2003年5月法国官方检测发现从印度进口的辣椒中含有苏丹红Ⅰ号,欧盟立即向各成员国发出有关“苏丹红Ⅰ号”的预警通报[1],对辣椒和辣椒产品进行苏丹红Ⅰ号检测。2005年2月18日,英国食品标准署就食用含有添加苏丹红色素的食品向消费者发出警告,并公布了亨氏、联合利华等30家企业生产的可能含有苏丹红Ⅰ号的产品清单。截至目前,清单上的产品已增加到了近500种,相信该数字仍将持续上升,这些产品主要包括虾色拉、泡面、熟肉、馅饼、辣椒粉、调味酱等。这次苏丹红Ⅰ号色素污染食品事件,被英国媒体称为自疯牛病之后,最大的食品工业危机事件。自此,食品中苏丹红清查和销毁行动在全世界范围展开。

        响应欧盟预警通报和中国国家质检总局发出的紧急通知,3月23日国家工商总局、质检总局、卫生部三部门紧急部署,联合启动应急预案,严查苏丹红Ⅰ号,“麦当劳”、“联合利华公司”、“亨氏公司”等国际知名企业的产品也相继牵涉其中。从2月23日起到3月14日,全国各地执法部门已从五类调味休闲食品(辣椒酱、辣椒油、辣萝卜、酱菜、腐乳)中检出苏丹红Ⅰ号或苏丹红Ⅳ号,另在广州和漯河分别查获制造苏丹红的原料工厂,发现流入市场的苏丹红染料已经高达数百公斤。目前,追查工作正在紧张进行

        4.苏丹红的检测方法

        在严查苏丹红Ⅰ号的过程中,食品中苏丹红的检测标准成为监管工作中的关键问题。目前我国没有苏丹红专用检测标准,最终的检测结果难以找到国家或行业标准依据,国内质检部门检测食品中苏丹红所用的主要依据为欧盟标准。

        目前,国内仅见少量的食品中苏丹红检验方法的研究报道。福建检验检疫局的余孔捷、杨方[2]等利用分光光度法测定红辣椒及其产品中的苏丹红Ⅰ,回收率达到96.1%。重庆检验检疫局研究出测定苏丹红Ⅰ号的方法:高效液相色谱—紫外检测方法,大致步骤如下:样品提取、浓缩,再将浓缩液上机分析,用紫外检测器进行色谱分离;但检测结果的确证则需利用质谱(MS)检测其分子结构。在我国,从2003年8月,就开始利用“高效液相色谱—紫外检测方法”进行苏丹红Ⅰ号的实际检测工作。广州分析测试中心的喻凌寒等[3]利用二极管阵列检测器(DAD)-高效液相色谱法定性定量测定辣椒产品中的苏丹红I,可对组分苏丹红I进行准确定性定量分析,苏丹红I的检出限为0.25μg/g,加标回收率为99.3%,RSD为0.42%。 而澳大利亚标准机构[4]利用反相HPLC/ UV-DAD检测苏丹红Ⅰ号,检测下限为0.5mg/kg。但如果样品中苏丹红的含量很低或检测样本含有对苏丹红染料峰有掩蔽作用的其它化合物,那么利用反相HPLC/ UV-DAD检测苏丹红Ⅰ号的检测难度就会加大[4]。

        欧洲委员会在03/99通告中发布了对3/92发布的苏丹红检测方法的更正,并发布了法国O.Ve- retout,L.Demesse,L.Szymanski[5]的检测方法:辣椒粉及以辣椒为主要成分的产品中苏丹红和胭脂树橙的含量分析。该分析方法如下:样品粉碎后经乙腈提取,过滤,滤液用反相高效液相色谱仪进行色谱分析,以可变波长的紫外—可见检测器进行定性与定量。首先进行全波长扫描,确定测定波长。苏丹红Ⅰ号, 苏丹红Ⅱ号在478nm波长有最大吸收,苏丹红Ⅲ号,苏丹红Ⅳ号和苏丹红B在520nm波长有最大吸收。在478nm下,苏丹红Ⅰ号的检测限是0.013 μg/ml,定量的最低检测浓度为:0.106μg/ml。辣椒粉样品中的添加回收率高于90%。对于复杂食品基质本底或新的基质本底,则必须利用液相色谱与电喷雾离子化质谱仪联用来确证苏丹红Ⅰ号分子存在,经质谱检测定性m/Z为249和1022的离子。

        F. Tateo and M. Bononi[6]分析比较了利用HPLC/APCI-MS和利用传统HPLC/DAD检测辣椒中苏丹红类染料两种不同方法的差异。结果表明:对于辣椒中的苏丹红Ⅰ号,HPLC /APCI-MS的检测下限可以达到3mg/kg,而HPLC/DAD的检测下限为5mg/kg;对于干椒粉TARALLI中的苏丹红Ⅰ号,HPLC/APCI-MS的检测下限可以达到60ug/kg,而HPLC/DAD的检测下限为80ug/kg。而且用HPLC/APCI-MS分析辣椒中的苏丹红Ⅰ号时,目的峰比较清晰;而用HPLC/DAD检测时,由于辣椒中的其它化合物的干扰,目的峰难以确定。因此研究者确信利用HPLC/APCI-MS方法分析苏丹红Ⅰ号时优于传统的HPLC/DAD方法,可以作为欧盟方法的补充。

        M.Baynham,S.Lock[7]利用LC/MS/MS分析了辣椒粉中的苏丹红染料,所用方法大致如下:样品用含4%氨的甲醇振荡提取、提取液滤膜过滤后上机分析;HPLC系统采用流动相为0.1%甲酸和0.1%甲酸的乙晴溶液,而MS系统采用TURBOVTM550℃阳离子模式。分析结果如下:对于苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号的10ppb的标准浓度,检测结果的信噪比在1700:1(SUDANⅠ)与220:1(SUDANⅢ)之间,加标(SUDANⅢ,10-250ppb)后的样品分析可得到线性标准曲线。

        5.对目前我国食品监管工作的几点建议

        苏丹红事件敲响了2005年食品安全的警钟,也暴露了我国在食品安全监管方面的一些不足之处,笔者认为目前食品监管工作主要有以下四个方面亟待完善。

        5.1食品安全监督管理法规执行细节急需完善

        目前各地有关食品安全监督管理的主要依据是地方食品安全监督管理规定。以北京市为例,《北京市食品安全监督管理规定》(2003年2月1日以市政府令的方式公布)的第二十五条规定:有关行政管理部门对经检测确定为不符合安全标准的食品,应当责令生产经营者停止生产经营,立即公告追回。生产经营者发现自己生产经营的食品不符合安全标准,应当立即主动采取有效措施追回或者收回。该地方法规是目前国内唯一提到“追回”的地方规章,但该规章规定的追回也与国际通行的召回不同,同时对追回的程序及如何补偿消费者等细节部分缺乏相应规定[6]。国际通用的食品召回制度,通常是由食品生产商主动上门取回问题食品,或者由消费者直接到购买该问题产品的零售终端退货;但国内苏丹红事件中的问题生产商(如亨氏公司)却以消费者邮寄方式实现食品召回,这在一定程度上有逃避问题食品追回的嫌疑、回避问题产品消费后的主动补偿措施,且整个召回过程缺乏政府监管。而且,在苏丹红事件中,国内质监部门从未得到企业主动通报,这也和我国食品流通体系执法过程中的惩戒手段不强硬有一定关系。

        同时,国内质检部门检测食品中苏丹红所用的主要依据为欧盟标准,但目前国家有关部门规定的食品安全标准为“国家标准、行业标准或者本市地方标准中涉及人体健康和人身安全的强制性标准”,这两者之间存在一定差距。国际标准与国内标准的不同,以及目前快速检测法律地位的不明确,不仅为严格执法带来了难题,也易于产生监管缺口。

        5.2 食品生产链审查制度急需建立

        苏丹红事件也反映了目前食品生产行业的一个普遍趋势,那就是食品成分的日益复杂化。由于工厂化生产的食品大多配料复杂,相应的食品生产链也复杂,这就增加食品出现安全问题的几率,加大了追踪潜在问题食品的难度。为了抵制有害食品进入流通和消费,简化问题食品追踪难度,监管部门有必要规定和帮助供应商、生产商和销售商之间建立一个严格、完善的审查记录体制,完善监测体系,在生产源头上监测控制,从而在源头上切断违禁原料的流通,杜绝问题食品的产生。

        5.3地方食品风险信息监测和突发食品安全事件应急处理机制急需建立

        “苏丹红”事件中,从中央到地方各有关部门对苏丹红进行“围追堵截”,态度十分坚决,这虽然表明了政府对此次食品安全事件的重视,但是似乎也暴露了我们过去监管工作的不足。为什么每次食品安全事件发生时监管部门都处于被动的地位?为什么没有足够的防范措施?仅仅“追杀”是远远不够的,因为类似的隐患在国内完全有可能继续存在。这要求政府相关部门必须在食品安全立法中进一步强化对食品安全风险事件的防范和处理,进一步密切关注国内外食品安全动向,加大与国际食品安全管理机构的风险信息交流,借鉴国外的风险评估、风险管理和风险信息交流为核心内容的风险分析模式,继续建立和完善食品风险信息监测网络和应急处理机制。

        5.4食品添加剂检测标准急需完善

        此次苏丹红事件中,由于我国没有苏丹红检测标准,地方质检部门以及出入境检验机构也从未将苏丹红列入常规检测项目,因此国内在紧急状况下检验食品中苏丹红的主要依据是欧盟标准。苏丹红事件仅仅是食品添加剂违规的个例,而不是唯一。我国目前批准使用的食品添加剂有22类1500多种,但绝大部分调味品并没有行业标准和国家标准,行业发展水平参差不齐,一些企业在生产过程中,超量使用添加剂,甚至将化工用品用在食品生产中。有鉴于此,我们有关部门急需加强国际合作与交流,加强食品添加剂和药物残留分析方法的技术研究和引进,提高我国现有的农产品标准水平,加大采用国际标准和国外先进标准的力度,制订出完善的食品添加剂标准体系,使我国的监控体系、检测方法与国际接轨,从而保证我国食品食用的安全性,提高我国农产品的国际市场竟争力,保障我国农产品出口贸易的顺利进行。

        目前,苏丹红时间暴露的食品监管中的问题也引起了相关部门的高度重视,国家标准委、国家发改委、农业部、商务部、卫生部、国家质检总局、国家食品药品监督管理局、中国轻工业联合会、中国商业联合会等八部门已联合推出了《全国食品标准2004-2005年发展计划》。其中包括有许多的食品标准的修订和标准的国际化接轨,以及标准体系的明确化,各地的食品安全监督管理规定的修订工作也正在进行中。也许,苏丹红事件会成为完善我国食品安全监督检验工作的一次契机。

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